离子交换膜是电渗析、液流电池、电解水、电化学合成氨等电膜过程的关键材料，在离子精准分离、可再生能源储存和转换以及清洁能源生产等领域发挥着至关重要的作用。离子交换膜的主要功能是快速和选择性传递离子、隔离阳极和阴极反应，离子的渗透性和选择性取决于离子在膜中荷电通道的传递特性，这也决定了电膜过程的效率。本文梭理了离子交换膜历程（图1），并认为发展进程中有三个里程碑：第一个是1925年Michaelis和Fujita首次报导人工合成的离子交换膜；第二个是1978年以微相分离通道而闻名的Nafion膜，并由杜邦公司产业化；第三个是2020年前后随着离子交换膜应用于电化学器件，涌现出超微孔结构的新一代离子交换膜，离子传递不仅依赖功能基团，还取决于膜通道结构和壁面特性
图1. 离子交换膜发展进程。
传统离子交换膜通过亲水相和疏水相分离形成离子传递通道，纳米尺度的荷电通道主要分布在具有离子交换基团的亲水性区域，而疏水性区域则缺乏离子传递的多孔结构（图2a）。离子交换膜的离子渗透性与荷电通道的离子交换容量呈正相关，提高离子交换容量，可以增加反离子渗透性，同时抑制同离子渗透性。然而，当离子交换容量大幅提升时，由柔性聚合物链组成的离子膜会显著溶胀，从而产生尺寸更大的离子通道，选择性大大降低。因此，传统离子膜的离子渗透性和选择性之间此消彼长，存在相互制约的现象。
新一代离子交换膜是在微孔限域效应的指导下构建的，旨在突破传统离子膜的离子渗透性和选择性的相互制约（图2b）。新一代离子膜具有与水合离子直径相当的刚性微孔框架通道，可以诱导离子脱水，脱水的离子暴露出更多化学环境，与通道壁之间产生更强的相互作用。因此，微孔限域效应下的尺寸筛分和相互作用效应显著增强，并主导离子传递行为，显示出打破固有限制的巨大潜力，在新能源器件中展示出超常的性能。
本文首次定义了新一代离子膜内涵，其特点是具有与水合离子直径相当的微孔框架通道，可限域离子传递，且通道壁面与离子进行相互作用，以实现离子通量和选择性的同步提升。根据制备材料不同，将孔径定义为1-2 nm，0.7-1.0 nm，<0.7nm三种范围（图2b i-iii）。文章提出了新一代离子膜的构筑方法，包括超交联离子膜、荷电化自具微孔膜、微孔框架离子膜，阐明了微孔通道强化尺寸筛分和壁面相互作用带来的离子限域传递效应，突出了其在盐湖提锂、液流电池、电解水制氢和合成氨应用领域的性能跃升，展望了新一代离子膜在复杂微观结构表征、离子传递原位解析和规模化制备等方面的未来发展方向。
图2. 传统离子交换膜与新一代离子交换膜的结构示意图。
图1. 离子交换膜发展进程。
传统离子交换膜通过亲水相和疏水相分离形成离子传递通道，纳米尺度的荷电通道主要分布在具有离子交换基团的亲水性区域，而疏水性区域则缺乏离子传递的多孔结构（图2a）。离子交换膜的离子渗透性与荷电通道的离子交换容量呈正相关，提高离子交换容量，可以增加反离子渗透性，同时抑制同离子渗透性。然而，当离子交换容量大幅提升时，由柔性聚合物链组成的离子膜会显著溶胀，从而产生尺寸更大的离子通道，选择性大大降低。因此，传统离子膜的离子渗透性和选择性之间此消彼长，存在相互制约的现象。
新一代离子交换膜是在微孔限域效应的指导下构建的，旨在突破传统离子膜的离子渗透性和选择性的相互制约（图2b）。新一代离子膜具有与水合离子直径相当的刚性微孔框架通道，可以诱导离子脱水，脱水的离子暴露出更多化学环境，与通道壁之间产生更强的相互作用。因此，微孔限域效应下的尺寸筛分和相互作用效应显著增强，并主导离子传递行为，显示出打破固有限制的巨大潜力，在新能源器件中展示出超常的性能。
本文首次定义了新一代离子膜内涵，其特点是具有与水合离子直径相当的微孔框架通道，可限域离子传递，且通道壁面与离子进行相互作用，以实现离子通量和选择性的同步提升。根据制备材料不同，将孔径定义为1-2 nm，0.7-1.0 nm，<0.7nm三种范围（图2b i-iii）。文章提出了新一代离子膜的构筑方法，包括超交联离子膜、荷电化自具微孔膜、微孔框架离子膜，阐明了微孔通道强化尺寸筛分和壁面相互作用带来的离子限域传递效应，突出了其在盐湖提锂、液流电池、电解水制氢和合成氨应用领域的性能跃升，展望了新一代离子膜在复杂微观结构表征、离子传递原位解析和规模化制备等方面的未来发展方向。
图2. 传统离子交换膜与新一代离子交换膜的结构示意图。
