1. 束缚态电子能量是负值，电子越多能量越低。另外你问得很奇怪，当体系确定，轨道能跟电子的有无并没有直接的联系，而是跟泛函和基组的选择有关，SCF计算后电子按能量由低到高填入轨道，除了相对论四分量方法需要跳过负能态。
2. 单电子近似就定义出了轨道，HF/Semi-Empirical/KS-DFT都可以定义出轨道，一个轨道表征着一个电子的状态，限制性闭壳层允许有两个相同的空间轨道但不同的自旋函数，一般来说基态自然是空轨道能量大于占据轨道能量，毕竟你都是这么填的。你说的什么孤对成对的那都是轨道定域化的结果，非必要一般不做，没啥意义还徒增计算量。
3. CO是C∞v点群，可以假定哈密顿量可以拆分为类氢原子部分和C∞v势场微扰，SO(3)在C∞v下，xyz不再简并，而是裂分为一个A1表示(z)和一个E1(x, y)表示，所以pz跟px, py能量不同。