光绪帝甫一继位，两宫太后便决定由翁同龢做光绪帝的师傅。这当然和翁同龢状元及第的才学有直接关系，同时，翁师傅在为同治帝治丧和拥立光绪帝等事件上追随慈禧太后，忠贞可悯，慈禧太后对他十分放心。从此，翁同龢开始了二十二年之久的光绪帝师生涯。这二十二年间，翁师傅除了养病和几次请假归乡外，几乎都在毓庆宫书房当值。光绪帝从五岁时就受翁同龢教导，可以说光绪帝的世界观就是在翁师傅的教育下形成的。
早在担任师傅之初，翁同龢便尽心辅导同治，小皇帝的功课一时颇有起色，在翁师傅的指导下也能做出规矩的律诗了。此前，倭仁、李鸿藻、徐桐等同为帝师的理学家往往过于注重死记硬背，导致同治皇帝的厌学情绪严重，“诗无成语，论多别字，言语蹇吃”。慈禧太后对书房授书的不满是显而易见的。面对不成器的亲生儿子，慈禧如同广大望子成龙的失望母亲一样，气得常常流泪，便怪纠咎一众师傅，甚至称“恨不能自教之”。

难得的是，读程朱理学出身的翁师傅并没有像其他理学家那样排斥西学。翁同龢对光绪帝除了进讲四书五经等传统的学问之外，还增开了魏源的《海国图志》等时人所著的新学书目。

翁师傅一方面授书讲课，一方面亲自搜寻书籍进呈。翁同龢日记中所见的就有陈炽的《庸言》、汤震的《危言》、黄遵宪的《日本国志》、郑观应的《盛世危言》、冯桂芬的《校邠庐抗议》等。

清政府派驻各国的出使大臣所著之日记、游记，翁师傅也一一进呈，如斌椿的《星槎日记》、李圭的《环游地球新录》、张德彝的《航海述奇》、曾纪泽的《伦敦与巴黎日记》、薛福成的《出使英法义比日记》等。年轻气盛的光绪帝常与师傅“聊天下事”、“谈海国风情”。翁同龢所进呈的这批介绍西洋风物的书籍，为历代帝王读书中所无。光绪帝渐渐长大成人，大婚、亲政，仍然保持了求学的热情，坚持到书房读书学习。若无翁师傅推荐，很难想象身居九重的光绪帝能阅读到这些宣扬变法改良的“时务书”。翁同龢进呈这些书籍，自然饱含着忠君救国的苦心。足不出宫的光绪帝由此得以了解世界大势，志于振作恢复，当是受到翁同龢的启迪。

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开卷有益