1.材料的老化
大多数信息记录介质的构造都离不开高分子材料作为承载的基体,如用于软磁盘的聚酯薄膜(PET)、用于光盘的聚碳酸酯( PC)和有机玻璃(PMMA)等,由于高分子材料具有老化的固有特征,这些记录介质的固有寿命以及如何采取积极的防护措施延长寿命就成为人们关注的话题。本文着重探讨材料老化的机理。通俗地讲,老化就是聚合物材料的性能由好变坏的一个过程。随着时间的推移,在材料中持续发生着各种可逆或不可逆的物化变化,造成了材料老化。老化有物理老化和化学老化两种类型, 物理老化是可逆性的变化,化学老化是不可逆的变化。物理老化不涉及聚合物分子结构的变化,仅仅是由于物理作用而发生的变化。化学老化是指聚合物(包括塑料、橡胶、纤维、涂料、黏合剂等)在加工、储存、运输和使用过程中,经受各种外界环境因素(如热、光照、氧、臭氧、湿气等)的影响,使聚合物的性能下降,以至于最后丧失使用价值的现象。通常我们说的老化指的是化学老化。
1.1老化现象
由于聚合物品种不同,使用条件各异,因而有不同的老化现象和特征。例如农用塑料薄膜经过日晒雨淋后发生变色、变脆、透明度下降。航空有机玻璃用久后出现银纹、透明度下降。橡胶制品长久使用后弹性下降、变硬、开裂或者变软、发粘;涂料长久使用后发生失光、粉化、气泡、剥落等。老化现象归纳起来有下列4 种变化:
(1) 外观的变化出现污渍、斑点、银纹、裂缝、喷霜、粉化、发粘、翘曲、鱼眼、起皱、收缩、焦烧、光学畸变以及光学颜色的变化。
(2) 物理性能的变化包括溶解性、溶胀性、流变性能以及耐寒、耐热、透水、透气等性能的变化;
(3) 力学性能的变化包括: 张力强度、弯曲强度、剪切强度、冲击强度、相对伸长率、应力松驰等性能的变化。
(4) 电性能的变化如表面电阻、体积电阻、介电常数、电击穿强度等的变化。
1.2老化因素
影响聚合物发生老化的因素有内在和外在的两种因素,内在的因素包括以下几种:
(1) 聚合物的化学结构聚合物发生老化与本身的化学结构有密切关系, 化学结构的弱键部位容易受到外界因素的影响发生断裂成为自由基。这种自由基是引发自由基反应的起始点。
(2) 物理形态聚合物的分子键有些是有序排列的,有些是无序的。有序排列的分子键可形成结晶区,无序排列的分子键为非晶区,很多聚合物的形态并不是均匀的,而是半结晶状态,既有晶区也有非晶区, 老化反应首先从非晶区开始。
(3) 立体归整性聚合物的立体归整性与它的结晶度有密切关系。一般地, 规整的聚合物比无规聚合物耐老化性能好。
(4) 分子量及其分布一般情况, 聚合物的分子量与老化关系不大, 而分子量的分布对聚合物的老化性能影响很大,分布越宽越容易老化, 因为分布越宽端基越多, 越容易引起老化反应。外在的因素有化学的因素、物理的因素和生物的因素。物理的因素包括: 光、热、高能辐射、机械作用力以及各种霉菌对聚合物的破坏。
1.3老化机理
聚合物的化学老化是聚合物分子结构变化的结果,例如,塑料的变软就是聚合物分子降解的结果,塑料变硬就是聚合物分子交联的结果,橡胶的龟裂是橡胶的分子与大气中的臭氧分子发生化学反应的结果。聚合物的化学老化是按自由基化学反应机理进行的,是一个自动氧化反应过程, 包括以下三个阶段:
引发产生R·或RO2·自由基链增长R·+ O2 →RO2·
RO2·+ RH →ROOH + R·
链终长2R·→R - R
RO2·+ R·→ROOR
2 RO2 ·→非活性化合物 其中R代表高分子基团。
2材料的老化试验
2.1耐候性试验
耐候性就是高分子材料暴露于日光、冷热、风雨等气候条件下的耐久性,也即表征材料的抗环境气候各种因素的侵蚀作用的能力。耐候性试验是将高分子材料或制品暴露于户外自然气候环境中,使其受各种气候因素的综合作用,通过各暴露阶段的外观、颜色及某些性能的检测,用以了解和比较材料或制品的老化速度和特征。由于户外暴露中气候因素差别很大,而且变化无常,不同地区、季节或不同气候区的试验结果不能进行比较,而且户外试验很耗费时间,因此耐候性试验是自然气候和人工气候条件下进行老化性能试验的广义词。但不包括耐盐雾、耐热、耐湿热等特殊方式的试验。耐候性试验主要有3种类型:(1)自然气候老化试验即户外老化;(2)人工气候老化试验,模拟光能、温度、降雨或凝露、湿度这几种气候因素进行强化试验;(3)跟踪太阳和聚光加速大气老化试验。
2.2耐热性试验
热是促进高聚物发生老化反应的主要因素之一,热可使高聚物分子发生链断裂从而产生自由基,形成自由基链式反应,导致聚合物降解和交联,性能劣化。烘箱法老化试验是耐热性试验的常用方法,将试样置于选定条件的热烘箱内,周期性地检查和测试试样外观和性能的变化,从而评价试样的耐热性。这种方法常用于塑料和橡胶,信息记录介质的耐热试验也常采用此方法。
2.3湿热试验
湿热老化试验是用于鉴定高分子材料在高温、高湿环境下耐老化性能的试验方法,是涂热试验中的主要项目之一,也是信息记录材料环境材料环境适应试验的主要项目。高温下的水汽对高分子材料具有一定的渗透能力,尤其是在热的作用下,这种渗透能力更强,能够渗透到材料体系内部并积累起来形成水泡,从而降低了分子间的相互作用, 导致材料的性能劣化。湿热老化试验一般使用湿热试验箱,要求在一定的温度下(40～60℃),保持较高的相对湿度(90%RH以上)。提高试验温度有利于加速老化,但试验温度过高,破坏速度太快,不利于区别材料的优劣,而且脱离实际的试验意义不大。此外,相对湿度也不能达到100%RH,因为相对湿度达到100%RH时,试样表面出现大量的凝露水珠,这种情况近似于热水试验的环境,与湿热老化的环境不符。
2.4抗霉试验
霉菌也是一种微生物,由细胞组成,细胞由蛋白质组成,霉菌新陈代谢的排泄物(有机酸)会导致材料的失效。天然有机材料(包括植物纤维、动植物基胶粘剂、油脂、皮革等)是最容易受霉菌破坏的材料; 合成材料(塑料、聚氨酯、油漆等)在加工的过程中添加有脂肪酸增塑剂或卵磷脂分散剂等容易生霉的有机质,在潮湿环境中也容易生霉;信息记录介质材料含有供霉菌生存的有机质,在潮湿环境中容易生霉, 导致数据丢失。霉菌对材料的直接破坏作用表现为腐烂和老化,间接的破坏作用表现为以下几种方式:(1)损坏电气和电子装置。例如,霉菌的生长会构成绝缘材料的电路,导致短路,或者影响紧密的电子线路的电器性能;(2)损坏光学装置。长霉会对光线的穿过产生不利影响, 导致精密部件的性能降低; (3)影响外观。长霉会影响设备或部件的外形美观,使用户不愉快。为了评价材料的长霉程度,通常采用人工抗霉试验。霉菌试验常用的菌种有:黑曲霉、黄曲霉、杂色曲霉、青霉、球毛壳霉等。因为不同材料遭受到侵蚀破坏的霉菌种类有所不同,因此对不同的高分子材料应选用不同的试验菌种。人工抗霉试验的周期一般为28天。
2.5盐雾试验
盐雾对材料的腐蚀过程如下:当盐雾的微粒沉降附着在材料的表面上,便迅速吸潮溶解成氯化物的水溶液,在一定的温湿条件下,溶液中的氯离子通过材料的微孔逐步渗透到内部,引起材料的老化或金属的腐蚀。对于光记录介质盐蚀尤为严重。盐雾试验用来鉴定材料的防电化学腐蚀的的性能。通常试验温度35℃,pH值为6.5～7.2 ,湿度不小于90%RH。
2.6耐寒试验
聚合物的耐寒性是指它抵抗低温引起性能变化的能力,但环境温度达到某一低温区域,聚合物会脆化。低温储存试验可以鉴定材料的低温储存特性。耐寒性与聚合物的链运动、大分子间的作用力和链的柔顺性有关,饱和聚合物的主链单键,由于分子链上没有极性基或位阻大的取代基,柔顺性好,耐寒性也好。反之,如果侧基为位阻大的刚性取代基,或者重度交联的聚合物耐寒性就较差。
3储存期推算
高分子材料及其制品的储存期是指,在长期存放过程中,受环境因素的影响性能逐渐变差,尤其是关键的性能变化至某一值,仍然能保证满足一定使用要求的储存时间,并非性能变至失去使用价值的时间。研究储存期先要模拟某些主要的环境因素,通过加速材料老化的方法,获得其关键的性能变化曲线,然后使用符合性能变化的数学模型或经验公式来求解。当前应用最普遍的方法是热空气氧化烘箱法,湿热老化法也被采用。实践证明该方法推算的储存期与实际相符。方法确定后,必须选择待测定的性能指标,该指标应能代表材料的关键特性,老化过程具有敏感性,且在研究的温度范围内性能变化的规律性一致。加速老化寿命试验中常用的反映失效机制的动力学模型有两种: Arrhenius模型(阿氏模型)和Eyring模型,前者广泛用于加速变量是热(温度)的情况,后者常用于热应力(温度)和湿度是加速变量的情况。
4材料的防护
材料防护的途径包括先天防护和后天防护两种方式。所谓先天防护就是材料在成型前通过改进工艺配方来解决其环境适应性的问题; 所谓后天防护就是对已成型的材料表面涂覆防护涂料。许多高分子材料,例如塑料、橡胶、涂料等聚合物材料为了达到良好的性能和合理的使用寿命,成型前要添加各种助剂,包括:热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、防霉剂等,而由高分子材料制作成型的设备外壳及元器件,如: 电话机、键盘、遥控器等多人交互使用的设备,为防止其表面滋生各种传染性病菌,采取表面喷涂杀菌涂料的方式。而高分子材料广泛用于金属材料的防护,因为金属材料在潮湿环境中很容易锈蚀,特别是在电解质溶液中(如海洋环境)由于发生严重的盐蚀导致大型设备报废。综上所述,材料的防护对于确保机件的可靠运行和延长寿命期具有十分重要的积极意义。国际上发达国家对材料防护技术的研究非常重视, 无论从理论上还是应用上都处在世界前沿,近几年来,三十三所在各种信息记录介质的防护技术上进行了大量的研究工作,而且取得了一些成果,可将相关技术推广到电子元器件等领域来实施防护。
大多数信息记录介质的构造都离不开高分子材料作为承载的基体,如用于软磁盘的聚酯薄膜(PET)、用于光盘的聚碳酸酯( PC)和有机玻璃(PMMA)等,由于高分子材料具有老化的固有特征,这些记录介质的固有寿命以及如何采取积极的防护措施延长寿命就成为人们关注的话题。本文着重探讨材料老化的机理。通俗地讲,老化就是聚合物材料的性能由好变坏的一个过程。随着时间的推移,在材料中持续发生着各种可逆或不可逆的物化变化,造成了材料老化。老化有物理老化和化学老化两种类型, 物理老化是可逆性的变化,化学老化是不可逆的变化。物理老化不涉及聚合物分子结构的变化,仅仅是由于物理作用而发生的变化。化学老化是指聚合物(包括塑料、橡胶、纤维、涂料、黏合剂等)在加工、储存、运输和使用过程中,经受各种外界环境因素(如热、光照、氧、臭氧、湿气等)的影响,使聚合物的性能下降,以至于最后丧失使用价值的现象。通常我们说的老化指的是化学老化。
1.1老化现象
由于聚合物品种不同,使用条件各异,因而有不同的老化现象和特征。例如农用塑料薄膜经过日晒雨淋后发生变色、变脆、透明度下降。航空有机玻璃用久后出现银纹、透明度下降。橡胶制品长久使用后弹性下降、变硬、开裂或者变软、发粘;涂料长久使用后发生失光、粉化、气泡、剥落等。老化现象归纳起来有下列4 种变化:
(1) 外观的变化出现污渍、斑点、银纹、裂缝、喷霜、粉化、发粘、翘曲、鱼眼、起皱、收缩、焦烧、光学畸变以及光学颜色的变化。
(2) 物理性能的变化包括溶解性、溶胀性、流变性能以及耐寒、耐热、透水、透气等性能的变化;
(3) 力学性能的变化包括: 张力强度、弯曲强度、剪切强度、冲击强度、相对伸长率、应力松驰等性能的变化。
(4) 电性能的变化如表面电阻、体积电阻、介电常数、电击穿强度等的变化。
1.2老化因素
影响聚合物发生老化的因素有内在和外在的两种因素,内在的因素包括以下几种:
(1) 聚合物的化学结构聚合物发生老化与本身的化学结构有密切关系, 化学结构的弱键部位容易受到外界因素的影响发生断裂成为自由基。这种自由基是引发自由基反应的起始点。
(2) 物理形态聚合物的分子键有些是有序排列的,有些是无序的。有序排列的分子键可形成结晶区,无序排列的分子键为非晶区,很多聚合物的形态并不是均匀的,而是半结晶状态,既有晶区也有非晶区, 老化反应首先从非晶区开始。
(3) 立体归整性聚合物的立体归整性与它的结晶度有密切关系。一般地, 规整的聚合物比无规聚合物耐老化性能好。
(4) 分子量及其分布一般情况, 聚合物的分子量与老化关系不大, 而分子量的分布对聚合物的老化性能影响很大,分布越宽越容易老化, 因为分布越宽端基越多, 越容易引起老化反应。外在的因素有化学的因素、物理的因素和生物的因素。物理的因素包括: 光、热、高能辐射、机械作用力以及各种霉菌对聚合物的破坏。
1.3老化机理
聚合物的化学老化是聚合物分子结构变化的结果,例如,塑料的变软就是聚合物分子降解的结果,塑料变硬就是聚合物分子交联的结果,橡胶的龟裂是橡胶的分子与大气中的臭氧分子发生化学反应的结果。聚合物的化学老化是按自由基化学反应机理进行的,是一个自动氧化反应过程, 包括以下三个阶段:
引发产生R·或RO2·自由基链增长R·+ O2 →RO2·
RO2·+ RH →ROOH + R·
链终长2R·→R - R
RO2·+ R·→ROOR
2 RO2 ·→非活性化合物 其中R代表高分子基团。
2材料的老化试验
2.1耐候性试验
耐候性就是高分子材料暴露于日光、冷热、风雨等气候条件下的耐久性,也即表征材料的抗环境气候各种因素的侵蚀作用的能力。耐候性试验是将高分子材料或制品暴露于户外自然气候环境中,使其受各种气候因素的综合作用,通过各暴露阶段的外观、颜色及某些性能的检测,用以了解和比较材料或制品的老化速度和特征。由于户外暴露中气候因素差别很大,而且变化无常,不同地区、季节或不同气候区的试验结果不能进行比较,而且户外试验很耗费时间,因此耐候性试验是自然气候和人工气候条件下进行老化性能试验的广义词。但不包括耐盐雾、耐热、耐湿热等特殊方式的试验。耐候性试验主要有3种类型:(1)自然气候老化试验即户外老化;(2)人工气候老化试验,模拟光能、温度、降雨或凝露、湿度这几种气候因素进行强化试验;(3)跟踪太阳和聚光加速大气老化试验。
2.2耐热性试验
热是促进高聚物发生老化反应的主要因素之一,热可使高聚物分子发生链断裂从而产生自由基,形成自由基链式反应,导致聚合物降解和交联,性能劣化。烘箱法老化试验是耐热性试验的常用方法,将试样置于选定条件的热烘箱内,周期性地检查和测试试样外观和性能的变化,从而评价试样的耐热性。这种方法常用于塑料和橡胶,信息记录介质的耐热试验也常采用此方法。
2.3湿热试验
湿热老化试验是用于鉴定高分子材料在高温、高湿环境下耐老化性能的试验方法,是涂热试验中的主要项目之一,也是信息记录材料环境材料环境适应试验的主要项目。高温下的水汽对高分子材料具有一定的渗透能力,尤其是在热的作用下,这种渗透能力更强,能够渗透到材料体系内部并积累起来形成水泡,从而降低了分子间的相互作用, 导致材料的性能劣化。湿热老化试验一般使用湿热试验箱,要求在一定的温度下(40～60℃),保持较高的相对湿度(90%RH以上)。提高试验温度有利于加速老化,但试验温度过高,破坏速度太快,不利于区别材料的优劣,而且脱离实际的试验意义不大。此外,相对湿度也不能达到100%RH,因为相对湿度达到100%RH时,试样表面出现大量的凝露水珠,这种情况近似于热水试验的环境,与湿热老化的环境不符。
2.4抗霉试验
霉菌也是一种微生物,由细胞组成,细胞由蛋白质组成,霉菌新陈代谢的排泄物(有机酸)会导致材料的失效。天然有机材料(包括植物纤维、动植物基胶粘剂、油脂、皮革等)是最容易受霉菌破坏的材料; 合成材料(塑料、聚氨酯、油漆等)在加工的过程中添加有脂肪酸增塑剂或卵磷脂分散剂等容易生霉的有机质,在潮湿环境中也容易生霉;信息记录介质材料含有供霉菌生存的有机质,在潮湿环境中容易生霉, 导致数据丢失。霉菌对材料的直接破坏作用表现为腐烂和老化,间接的破坏作用表现为以下几种方式:(1)损坏电气和电子装置。例如,霉菌的生长会构成绝缘材料的电路,导致短路,或者影响紧密的电子线路的电器性能;(2)损坏光学装置。长霉会对光线的穿过产生不利影响, 导致精密部件的性能降低; (3)影响外观。长霉会影响设备或部件的外形美观,使用户不愉快。为了评价材料的长霉程度,通常采用人工抗霉试验。霉菌试验常用的菌种有:黑曲霉、黄曲霉、杂色曲霉、青霉、球毛壳霉等。因为不同材料遭受到侵蚀破坏的霉菌种类有所不同,因此对不同的高分子材料应选用不同的试验菌种。人工抗霉试验的周期一般为28天。
2.5盐雾试验
盐雾对材料的腐蚀过程如下:当盐雾的微粒沉降附着在材料的表面上,便迅速吸潮溶解成氯化物的水溶液,在一定的温湿条件下,溶液中的氯离子通过材料的微孔逐步渗透到内部,引起材料的老化或金属的腐蚀。对于光记录介质盐蚀尤为严重。盐雾试验用来鉴定材料的防电化学腐蚀的的性能。通常试验温度35℃,pH值为6.5～7.2 ,湿度不小于90%RH。
2.6耐寒试验
聚合物的耐寒性是指它抵抗低温引起性能变化的能力,但环境温度达到某一低温区域,聚合物会脆化。低温储存试验可以鉴定材料的低温储存特性。耐寒性与聚合物的链运动、大分子间的作用力和链的柔顺性有关,饱和聚合物的主链单键,由于分子链上没有极性基或位阻大的取代基,柔顺性好,耐寒性也好。反之,如果侧基为位阻大的刚性取代基,或者重度交联的聚合物耐寒性就较差。
3储存期推算
高分子材料及其制品的储存期是指,在长期存放过程中,受环境因素的影响性能逐渐变差,尤其是关键的性能变化至某一值,仍然能保证满足一定使用要求的储存时间,并非性能变至失去使用价值的时间。研究储存期先要模拟某些主要的环境因素,通过加速材料老化的方法,获得其关键的性能变化曲线,然后使用符合性能变化的数学模型或经验公式来求解。当前应用最普遍的方法是热空气氧化烘箱法,湿热老化法也被采用。实践证明该方法推算的储存期与实际相符。方法确定后,必须选择待测定的性能指标,该指标应能代表材料的关键特性,老化过程具有敏感性,且在研究的温度范围内性能变化的规律性一致。加速老化寿命试验中常用的反映失效机制的动力学模型有两种: Arrhenius模型(阿氏模型)和Eyring模型,前者广泛用于加速变量是热(温度)的情况,后者常用于热应力(温度)和湿度是加速变量的情况。
4材料的防护
材料防护的途径包括先天防护和后天防护两种方式。所谓先天防护就是材料在成型前通过改进工艺配方来解决其环境适应性的问题; 所谓后天防护就是对已成型的材料表面涂覆防护涂料。许多高分子材料,例如塑料、橡胶、涂料等聚合物材料为了达到良好的性能和合理的使用寿命,成型前要添加各种助剂,包括:热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、防霉剂等,而由高分子材料制作成型的设备外壳及元器件,如: 电话机、键盘、遥控器等多人交互使用的设备,为防止其表面滋生各种传染性病菌,采取表面喷涂杀菌涂料的方式。而高分子材料广泛用于金属材料的防护,因为金属材料在潮湿环境中很容易锈蚀,特别是在电解质溶液中(如海洋环境)由于发生严重的盐蚀导致大型设备报废。综上所述,材料的防护对于确保机件的可靠运行和延长寿命期具有十分重要的积极意义。国际上发达国家对材料防护技术的研究非常重视, 无论从理论上还是应用上都处在世界前沿,近几年来,三十三所在各种信息记录介质的防护技术上进行了大量的研究工作,而且取得了一些成果,可将相关技术推广到电子元器件等领域来实施防护。
