第三章 不饱和烃
1、烯烃的结构
烯烃:分子中含碳碳双键的烃。通式为CnH2n
2.顺反异构:立体异构的一种,由于双键不能自由旋转,因此当双键两端碳原子各自连有不同的基团时,即产生顺反异构。
顺式异构体:两个相同原子或基团在双键同一侧的为顺式异构体。
反式异构体:两个相同原子或基团分别在双键两侧的为反式异构体。
顺反异构体产生的条件:
⑴ 分子不能自由旋转(否则将变成另外一种分子);
⑵ 双键上同一碳上不能有相同的基团;
3.系统命名法:同烷烃类似。
⑴ 选主链:选含有双键的最长的碳链作为主链;
⑵ 编号:从距离双键最近的一端开始编号;
⑶ 书写:把双键中碳原子位号较小的编号写在名称“烯”的前面。
4.顺反异构的Z、E命名法:
两个双键碳上次序较大的原子或基团在同一侧的称为Z型;在两侧的称为E型
Z、E命名法一般与顺反命名法相一致,但也有不一致的。
5.加成反应(亲电加成)
⑴ 催化加氢:在催化剂Ni、Pt、Pd等催化剂作用下,烯烃可以与氢进行加成反应。
⑵ 加卤素
主要是与氯和溴的反应。氟反应太剧烈,容易发生分解反应,碘与烯烃不进行离子型加成反应。
反应一般用CCl4作为溶剂,出现的现象为溴的颜色褪去。此反应的反应速度快,现象非常明显,因此常用于双键的鉴别。
⑶ 加HX:
马式规则:当不对称烯烃与卤化氢加成时,氢主要加在含氢较多的碳原子上,这一经验规律称为马式规则。
碳正离子:含有一个只带6个电子的带正电荷的碳氢基团,统称碳正离子。
根据带正电荷的碳原子的位置,可分为一级碳正离子、二级碳正离子和三级碳正离子。
碳正离子的稳定性:
三级碳正离子 > 二级碳正离子> 一级碳正离子>甲基级碳正离子
稳定性解释:
1.烷基的斥电子作用使得碳正离子正电荷得到分散,粒子趋于稳定;
2. 烷基的斥电子作用使得原来带6个电子的碳原子,趋向于8个电子。碳正离子越稳定,就越易生成
⑷烯烃与HBr的反马加成
在有过氧化物存在或光照下,烯烃与HBr的加成与马氏规则相反。
⑸ 与H2SO4加成
与冷的浓硫酸作用,可以得到酸式硫酸酯,遇水水解为仲醇。符合马式规则。此反应可用于除去某些化合物中的杂质烯烃。
⑹ 与次卤酸加成
反应机理及解释:
⑺与H2O加成:产物为醇。符合马式规则。
6.氧化
⑴ 高锰酸钾氧化
低温下生成顺式邻二醇
酸性条件下或加热,产物为酸或酮。此反应可用于推断烯烃的结构。
⑵ 臭氧氧化:水解得到醛或酮。此反应也可用于推断烯烃的结构。
7、α-氢的卤代:可用于合成较特殊的化合物 。
条件:① 有α-氢;② 高温或光。
8、聚合:可得高分子化合物,用途十分广泛,高分子化合物是一专门的学科。
9、诱导效应
共价键中,由于原子的电负性不同等内外因素,使得共价键中电子密度分布的情况发生改变,这种作用称为电子效应,它包括诱导效应和共轭效应。
诱导效应:吸电子基团和斥电子基团的存在,使邻近共价键的电子云分布发生改变的效应。有两种情况:⑴ 吸电子诱导效应,用- I表示; ⑵ 给电子诱导效应,用+I表示。
给电子基团:① 带负电荷的基团:
② 饱和烃基:
吸电子基团:
① 带正电荷的基团:
②卤原子:
③含氧、氮原子的基团:
④芳香或不饱和烃:
诱导效应的特点
1.诱导效应的强弱:取决于原子或基团,斥电子或吸电子能力;
2.诱导效应是沿键传递的,离吸电子(斥电子)基团越近,诱导效应越强,在沿单键传递中迅速下降,三个单键后可忽略不计。
3.叠加性:如果几个基团对某一键都产生诱导效应,则此键所受的诱导效应是这几个基团诱导效应的总和。
10、炔烃:分子中含碳碳叁键的烃。通式为CnH2n-2
.叁键中的碳为sp杂化
11、命名:与烯烃类似,选主链时要选含碳碳叁键的最长的碳链作为主链。
12、炔烃沸点、密度比相应的烯烃高
13、炔烃加成反应
所以炔烃进行亲电加成的反应速度不如烯烃进行亲电加成的反应速度快。炔烃的亲电加成速度比烯烃的亲电加成速度慢。
⑴催化加氢:在催化剂Ni、Pt、Pd等催化剂作用下,炔烃可以与氢进行加成反应。
⑵ 加HX:
⑶.与H2O加成
反应经过烯醇式中间体,符合马式规则。
14.炔化物
sp杂化的原子电负性强,有一定酸性,可被金属离子取代。此反应可用于端基炔的鉴别。
15. 炔烃氧化
炔烃可以被高锰酸钾和臭氧氧化,氧化产物为酸。
16.二烯烃:分子中含两个碳碳双键的烃。通式为CnH2n-2
可分为三类:
1)
聚集二烯:两个双键连在同一C原子上。
2)
共轭二烯:双键与单键间隔。
3)
隔离二烯:两碳碳双键被两个以上的单键隔开。
17、命名:与烯烃相同,只是在“烯”前加二。
18、共轭烯烃的结构:C为sp2杂化,
共轭体系:在不饱和化合物中,如果与C=C相邻的碳原子上有p轨道,则p轨道便可与C=C形成一个包含两个以上的原子核的π键
π-π共轭体系;
p-π共轭体系。
特点:(1).共轭体系所有原子共平面;
(2).共轭体系单双键趋于平均化;
(3).共轭体系电荷正负交替,共轭效应沿共轭连传递,不因共轭连的增长而减弱;
(4).电子处于离域轨道,内量降低。
19、共轭效应:在共轭体系中,分子内原子间的相互影响,引起电子云密度平均化的效应称为共轭效应。
20.双烯合成反应
1,3-丁二烯可以与其他不饱和烃进行加成反应,也称为双烯合成。
其中:含有共轭双键的化合物称为双烯体。
含有不饱和键的化合物称为亲双烯体。
当亲双烯体上含有吸电子基团时:如 —CN、——COOH、—CHO等等,对双烯合成反应有利。
双烯合成的特点:易反应,一步完成。(键的断裂和新键的形成同时进行)