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【复习帖】有机化学

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第二章饱和脂肪烃
1烷烃:开链饱和烃叫烷烃。特征:C与C以单键相连,其余原子均为氢。
通式为:CnH2n+2
最简单的烷烃为甲烷。
2烷烃的通式:从上面的几个化合物来看,从甲烷开始,每增加一个C,分子要增加2个H,故可用CnH2n+2表示烷烃的组成。
3同系列:这些结构相似,而在组成上相差一个或若干个CH2基团的化合物,组成一个系列,叫同系列。
4同系物:同系列中的各化合物互称同系物。
5同分异构体:分子式相同,而结构不同的化合物,叫做同分异构体。
6取代基
— CH3 甲基
—CH2CH3 乙基
—CH2CH2CH3 正丙基
—CH(CH3)2
异丙基
—CH2CH2CH2CH3 正丁基
—CHCH2CH3

CH3 仲丁基
7烷烃的命名法
1)
普通命名法
⑴ 正表示直链;⑵ 异表示有(CH3)2CH— 结构; ⑶ 新表示有(CH3)3C—结构
2)
.系统命名法
8构象::由于单键可以自由旋转。使分子中原子或基团在空间产生不同的排列,这种特点的排列形式称为构象。
构型:分子中个原子或基团在空间的不同排列,这种排列的相互转化必须通过键的断裂和生成。
1)
乙烷的构象:乙烷有两种典型的构象。重叠式和交叉式
其中重叠型分子中,由于C上H与H之间的距离比较近,斥力大,因此能量高,分子不稳定。
交叉型分子中,由于C上H与H之间的距离比较远,斥力小,能量较低,分子比较稳定,为乙烷的优势构象。
9.烷烃的物理性质
熔沸点:随分子量的增大而升高,原因:⑴ 分子大,接触面积大,范德华力大;⑵ 分子大,分子运动所需能量大。(增加一个C,bp升高20~30℃)同分异构体中,支链多的沸点低,原因:支链多,接触面积小,分子间作用力小。但是支链的影响远小于碳数增加的影响。
10化学性质
取代反应:指烷烃中的氢原子被其他原子或基团所取代。
在有机中,加氧去氢为氧化,加氢去氧为还原。


1楼2013-06-27 21:39回复

    第三章 不饱和烃
    1、烯烃的结构
    烯烃:分子中含碳碳双键的烃。通式为CnH2n
    2.顺反异构:立体异构的一种,由于双键不能自由旋转,因此当双键两端碳原子各自连有不同的基团时,即产生顺反异构。
    顺式异构体:两个相同原子或基团在双键同一侧的为顺式异构体。
    反式异构体:两个相同原子或基团分别在双键两侧的为反式异构体。
    顺反异构体产生的条件:
    ⑴ 分子不能自由旋转(否则将变成另外一种分子);
    ⑵ 双键上同一碳上不能有相同的基团;
    3.系统命名法:同烷烃类似。
    ⑴ 选主链:选含有双键的最长的碳链作为主链;
    ⑵ 编号:从距离双键最近的一端开始编号;
    ⑶ 书写:把双键中碳原子位号较小的编号写在名称“烯”的前面。
    4.顺反异构的Z、E命名法:
    两个双键碳上次序较大的原子或基团在同一侧的称为Z型;在两侧的称为E型
    Z、E命名法一般与顺反命名法相一致,但也有不一致的。
    5.加成反应(亲电加成)
    ⑴ 催化加氢:在催化剂Ni、Pt、Pd等催化剂作用下,烯烃可以与氢进行加成反应。
    ⑵ 加卤素
    主要是与氯和溴的反应。氟反应太剧烈,容易发生分解反应,碘与烯烃不进行离子型加成反应。
    反应一般用CCl4作为溶剂,出现的现象为溴的颜色褪去。此反应的反应速度快,现象非常明显,因此常用于双键的鉴别。
    ⑶ 加HX:
    马式规则:当不对称烯烃与卤化氢加成时,氢主要加在含氢较多的碳原子上,这一经验规律称为马式规则。
    碳正离子:含有一个只带6个电子的带正电荷的碳氢基团,统称碳正离子。
    根据带正电荷的碳原子的位置,可分为一级碳正离子、二级碳正离子和三级碳正离子。
    碳正离子的稳定性:
    三级碳正离子 > 二级碳正离子> 一级碳正离子>甲基级碳正离子
    稳定性解释:
    1.烷基的斥电子作用使得碳正离子正电荷得到分散,粒子趋于稳定;
    2. 烷基的斥电子作用使得原来带6个电子的碳原子,趋向于8个电子。碳正离子越稳定,就越易生成
    ⑷烯烃与HBr的反马加成
    在有过氧化物存在或光照下,烯烃与HBr的加成与马氏规则相反。
    ⑸ 与H2SO4加成
    与冷的浓硫酸作用,可以得到酸式硫酸酯,遇水水解为仲醇。符合马式规则。此反应可用于除去某些化合物中的杂质烯烃。
    ⑹ 与次卤酸加成
    反应机理及解释:
    ⑺与H2O加成:产物为醇。符合马式规则。
    6.氧化
    ⑴ 高锰酸钾氧化
    低温下生成顺式邻二醇
    酸性条件下或加热,产物为酸或酮。此反应可用于推断烯烃的结构。
    ⑵ 臭氧氧化:水解得到醛或酮。此反应也可用于推断烯烃的结构。
    7、α-氢的卤代:可用于合成较特殊的化合物 。
    条件:① 有α-氢;② 高温或光。
    8、聚合:可得高分子化合物,用途十分广泛,高分子化合物是一专门的学科。
    9、诱导效应
    共价键中,由于原子的电负性不同等内外因素,使得共价键中电子密度分布的情况发生改变,这种作用称为电子效应,它包括诱导效应和共轭效应。
    诱导效应:吸电子基团和斥电子基团的存在,使邻近共价键的电子云分布发生改变的效应。有两种情况:⑴ 吸电子诱导效应,用- I表示; ⑵ 给电子诱导效应,用+I表示。
    给电子基团:① 带负电荷的基团:
    ② 饱和烃基:
    吸电子基团:
    ① 带正电荷的基团:
    ②卤原子:
    ③含氧、氮原子的基团:
    ④芳香或不饱和烃:
    诱导效应的特点
    1.诱导效应的强弱:取决于原子或基团,斥电子或吸电子能力;
    2.诱导效应是沿键传递的,离吸电子(斥电子)基团越近,诱导效应越强,在沿单键传递中迅速下降,三个单键后可忽略不计。
    3.叠加性:如果几个基团对某一键都产生诱导效应,则此键所受的诱导效应是这几个基团诱导效应的总和。
    10、炔烃:分子中含碳碳叁键的烃。通式为CnH2n-2
    .叁键中的碳为sp杂化
    11、命名:与烯烃类似,选主链时要选含碳碳叁键的最长的碳链作为主链。
    12、炔烃沸点、密度比相应的烯烃高
    13、炔烃加成反应
    所以炔烃进行亲电加成的反应速度不如烯烃进行亲电加成的反应速度快。炔烃的亲电加成速度比烯烃的亲电加成速度慢。
    ⑴催化加氢:在催化剂Ni、Pt、Pd等催化剂作用下,炔烃可以与氢进行加成反应。
    ⑵  加HX:
    ⑶.与H2O加成
    反应经过烯醇式中间体,符合马式规则。
    14.炔化物
    sp杂化的原子电负性强,有一定酸性,可被金属离子取代。此反应可用于端基炔的鉴别。
    15. 炔烃氧化
    炔烃可以被高锰酸钾和臭氧氧化,氧化产物为酸。
    16.二烯烃:分子中含两个碳碳双键的烃。通式为CnH2n-2
    可分为三类:
    1)
    聚集二烯:两个双键连在同一C原子上。
    2)
    共轭二烯:双键与单键间隔。
    3)
    隔离二烯:两碳碳双键被两个以上的单键隔开。
    17、命名:与烯烃相同,只是在“烯”前加二。
    18、共轭烯烃的结构:C为sp2杂化,
    共轭体系:在不饱和化合物中,如果与C=C相邻的碳原子上有p轨道,则p轨道便可与C=C形成一个包含两个以上的原子核的π键
    π-π共轭体系;
    p-π共轭体系。
    特点:(1).共轭体系所有原子共平面;
    (2).共轭体系单双键趋于平均化;
    (3).共轭体系电荷正负交替,共轭效应沿共轭连传递,不因共轭连的增长而减弱;
    (4).电子处于离域轨道,内量降低。
    19、共轭效应:在共轭体系中,分子内原子间的相互影响,引起电子云密度平均化的效应称为共轭效应。
    20.双烯合成反应
    1,3-丁二烯可以与其他不饱和烃进行加成反应,也称为双烯合成。
    其中:含有共轭双键的化合物称为双烯体。
    含有不饱和键的化合物称为亲双烯体。
    当亲双烯体上含有吸电子基团时:如 —CN、——COOH、—CHO等等,对双烯合成反应有利。
    双烯合成的特点:易反应,一步完成。(键的断裂和新键的形成同时进行)


    2楼2013-06-27 22:46
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      2025-08-16 10:45:02
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      第四章 环烃
      1. 环烃命名
      从双键碳原子开始编号
      使取代基位次尽可能小
      2.加卤化氢开环
      环丁烷在常温下不发生类似反应!
      环丙烷衍生物与卤化氢的加成,符合马氏规则
      区别:环丙烷对氧化剂(如高锰酸钾)稳定,而烯烃易被氧化
      3.环己烷(六元环)最稳定,其次是环戊烷(五元环);大环都是稳定的;小环中的环丙烷最不稳定,其次是环丁烷。
      4.苯分子结构的价键解释:苯的平面正六边形构型。C:SP2杂化
      5.命名
      当化合物分子中含有2个以上官能团和取代基时,按下列顺序确定主官能团。
      -NO2、-X、-OR、-R、-NH2、
      -OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2、
      -COX、-COOR、-SO3H、-COOH、-NR3+
      6.取代苯的命名
      苯环为取代基的情况
      -R之后基团与苯环相连时;
      带较长烷基或取代基复杂时;
      分子中有多个苯环,以任何一个苯环为母体命名都有困难时。
      7. 磺化反应
      特点:1)可逆反应;2)磺 酸基可被硝基、卤素取代
      应用:如制备纯邻氯甲苯
      8. Friedel-Crafts反应
      A)烷基化
      催化剂 Lewis酸:
      FeCl3、SnCl4、
      ZnCl2 、 HF、H2SO4
      H3PO4、BF3
      烷基化历程
      烷基化的特点:
      1) 可逆 芳烃可以在催化条件下烷基化成为烷基苯,烷基苯也可在同一催化剂存在下脱烷基成为芳烃。
      2) 歧化 多烷基化
      3) 重排
      4) 速度控制和平衡控制
      B). 酰基化
      酰基化反应不会发生重排
      酰基化历程
      注意:当苯环上有强的吸电子基(如硝基)时,不发生Friedel-Crafts反应。
      9.侧链上的反应
      1)、氧化
      苯环很稳定只有在剧烈的条件下才会发生氧化破环。 含-H的侧链容易氧化成羧基(-COOH)。
      2). -H卤代
      10.定位基:苯环上原有取代基能指定新导入基团的位置,则原有取代基成为定位基。这种效应叫定位基效应。


      3楼2013-06-28 16:04
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        第五章、卤代烃
        1.命名:卤代烃在命名时,一般按系统命名法进行命名,把卤原子当作取代基,其他步骤同前面几章所讲。
        伯仲叔卤代烷:根据与卤原子相连的碳原子不同分为伯、仲、叔卤代烷。
        2.物理性质
        碳数相同:按氯代烷、溴代烷、碘代烷的次序密度升高,熔沸点升高。
        碳数相同,卤素种类相同:按一卤代烃、二卤代烃、三卤代烃的次序,密度升高;熔沸点升高。
        3.亲核取代反应
        亲核试剂:用Nu:表示,包括带未共用电子对的分子或负离子。
        底物:反应中受试剂进攻的物质。
        离去基团:反应中被取代的原子或基团,以负离子形式离去,称为离去基团。
        亲核取代:由于亲核试剂的进攻而发生的取代反应。
        ⑴ 被羟基取代(卤代烃的水解):
        ⑵ 被烷氧基(威廉姆逊合成):制备混合醚和简单醚
        ⑶ 被氨基取代(卤代烃的氨解):与过量的氨作用,卤原子被氨基取代生成胺。
        ⑷ 被氰基取代:腈可进一步水解,生成酸,这是制备酸的一个重要方法,在合成中非常有用。腈催化加氢可得到胺。
        4.消除反应
        由一分子脱去小分子,如HX、H2O等等,同时产生碳碳双键的反应称为消除反应。
        ⑴ 脱卤化氢:条件:卤代烃的β碳上有氢。
        札依切夫规律:卤代烃脱卤素时,主要由含氢较少的β碳原子上脱氢。
        ⑵ 脱卤素
        5.与金属反应
        格氏试剂(Grignard)
        格氏试剂性质活泼,与含活泼氢的化合物反应,如:H2O、RCOOH、RCH2OH、NH3、RC≡CH等等。
        6.与AgNO3作用 此反应可用于鉴别
        各种卤代烃的反应次序为:
        phCH2X、CH2=CHCH2X > 3°>2°>1°、CH3X >CH2=CHX、phX
        即:烯丙型卤代烃
        > 叔卤代烃 > 仲卤代烃 > 伯卤代烃 > 乙烯型卤代烃
        室温下立即反应 振荡 加热后反应 加热长时间有反应 不反应
        烃基相同时,不同卤代烃活性顺序为:RI > RBr
        > RCl
        解释:⑴ 烯丙型卤代烃:中间体碳正离子稳定性好,容易生成。CH2=CHCH2+ ,p~π共轭体系,分散正电荷。
        ⑵ 伯、仲、叔卤代烃:中间体碳正离子及其稳定性为:叔> 仲 > 伯
        ⑶ 乙烯型:相同烷基不同卤原子的反应活性为:R—I > R—Br > R—Cl ,原因为原子半径越大,重叠程度越差,越易离去。
        7. 结构对SN2的影响:(1)卤代烃中与卤素相连的碳上,电子密度越小,越利于亲核试剂的进攻,故反应活性为: 1°>2°> 3°
        (2)相同烷基不同卤原子的反应活性为:R—I > R—Br > R—Cl ,原因为原子半径越大,易极化,容易离去。
        8. E1消除反应:烷基的结构对反应的影响:由于反应的中间体为正碳离子中间体,因此反应活性为 3°>2°>1°
        9.E2消除反应
        亲核试剂进攻β碳原子上的氢。
        特点:新键的形成,与旧键的断裂同时进行。
        10.取代反应与消除反应的关系
        1)
        二者同时发生,相互竞争。
        2)
        强碱、高温、弱极性溶剂中有利于消除反应。
        11. 叔卤代烷主要进行SN1反应,伯卤代烷主要进行SN2反应


        4楼2013-06-28 18:26
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          第九章 醛、酮
          1.
          在醛和酮分子中,都含有一个共同的官能团—羰基,故统称为羰基化合物。
          2.
          普通命名法:
          醛—— 可由相应醇的普通名称出发,仅需将名称中的醇改成醛
          酮—— 在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。
          3.
          系统命名法:
          选主链——含有羰基的最长碳链为主链。
          编号—— 从靠近羰基的一端开始编号。
          取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面,并注明酮分子中羰基的位置。
          4.
          醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃或醚高,沸点又比相应的醇要低。
          5.
          羰基上的加成反应:亲核加成反应活性a)决定于羰基碳上的正电性(↑↑)b)决定于空间效应(↑↓)

          与氢氰酸加成

          与亚硫酸氢钠加成
          α- 羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下,加水稀释,产物又可分解成原来的醛或酮。
          ③ 与醇加成
          ④ 与氨及其衍生物加成:
          绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物反应生成产物肟、腙、苯腙、缩胺脲等,一般都是棕黄色固体,很容易结晶,并有一定的熔点,故可鉴别醛酮。
          亚胺的应用
          ⑤ 与品红试剂反应
          ⑥ 与格氏试剂加成
          6.
          还原反应:
          ① 还原成醇:
          ② 还原成烃:
          a) 吉日聂尔—沃尔夫还原和黄鸣龙改进法
          b) 克里门森还原法:醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下,可被还原为烃,羰基变为亚甲基。(酸性条件下将C=O还原成CH2)
          7.
          氧化反应:在氧化反应中,醛、酮的差异明显,由于醛羰基上有一个氢原子,对氧化剂比较敏感,即使某些弱氧化剂也能氧化醛
          ① 弱氧化剂氧化
          a)
          托伦试剂:反应范围:只氧化醛,不氧化酮,C=C、C≡C也 不被氧化
          若在洁净的玻璃器中进行,金属银就沉积在壁上形成银镜称为银镜反应。
          b) 斐林试剂:碱性氢氧化铜溶液(A液:CuSO4、B液:NaOH+酒石酸钠钾)
          反应范围:芳香醛、酮不反应, C=C、C≡C也 不被氧化
          ② 强氧化剂氧化:K2Cr2O7 / H+、KMnO4 / H+、HNO3 等氧化剂
          8.
          歧化反应(也叫康尼查罗反应):没有α-活泼氢的醛在强碱作用下,发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应
          反应特点:① 无α-H 的醛作反应物②浓碱性条件③产物一个被氧化, 一个被还原。
          9.
          α-H 的反应:醛酮分子中羰基旁α-碳原子的氢原子由于受羰基的影响使酸性增强。由于氧的电负性很强,在乙醛分子中,这种超共轭作用使α-H更活泼。

          酮式、烯醇式的互变异构:在溶液中有α-H 的醛、酮是以酮式和烯醇式平衡而存在的。醛、酮与烯醇是同分异构体,通常它们
          可以互相转变

          卤代及卤仿反应:a) 酸催化下的卤代:醛、酮在酸催化下进行氯代、溴代、碘代,可以得到一卤代物
          b) 碱催化卤代反应:醛、酮的碱催化卤代与酸催化卤代相比,反应速度较快。
          c) 卤仿反应:甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物,在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿(统称卤仿)的反应称为卤仿反应。
          反应范围:

          羟醛缩合:在稀碱的作用下含α-H的醛酮,发生缩合生成β-羟基醛或酮,称为羟醛缩合反应两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。由于酮反应较慢,可利用酮作交叉缩合
          羟醛缩合酮比醛反应困难。利用羟醛缩合反应可以合成碳链增加一倍的α、β-不饱和醛酮
          10. 醛酮的制法:(1)氧化法: = 1 \* GB3 ①醇的氧化:通过控制条件可以由伯醇氧化制得醛。氧化剂:KMnO4、K2Cr2O7 / H+、HNO3
          控制条件:① 控制氧化剂的量②
          不断蒸出乙醛,以防止继续氧化
          ②烃的氧化:炔烃水合制备相应的醛酮。烯烃经臭氧化、空气催化氧化制备醛、酮。芳环α-碳上的氢受芳环影响易被氧化成芳醛、芳酮
          11. 芳烃的傅—克类反应
          ⑴酰化法制芳酮
          = 2 \* GB2 ⑵芳环甲酰化法--也称葛德曼—科赫反应:这是一种特殊的傅-克酰基化反应,可以设想CO和HCl生成甲酰氯,再与芳烃反应(实际并非如此)


          6楼2013-06-29 17:46
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