2 超临界流体制备金属基纳米微粒的方法及
原理
2.1 超临界流体快速膨胀法(RESS)
超临界流体快速膨胀法(Rapid expansion of supercrit-i
cal solutions,RESS)利用了SCF在临界点附近对温度和压
力变化非常敏感的特性,其基本过程见图2。先将溶质溶解
于一定温度和压力下的SCF中,然后让超临界溶液在非常短
的时间(1@10-8~1@10-5s)内通过一个特定的喷嘴进行减
压膨胀,由此产生一个以音速传递的强烈机械扰动和极大的
过饱和比,过饱和度可达1@106以上,导致溶质在瞬间形成
大量的晶核,并在较短的时间内完成晶核的生长,从而生成
大量微小、粒度分布均匀的超细微粒。
图2 RESS过程简图
Fig.2 The diagram of RESS process
RESS过程中影响微粒形态、粒径和粒径分布范围的因
素主要有:喷嘴结构、溶质浓度、SCF压力、预膨胀温度、膨胀
后温度、溶液的膨胀程度及速率等。
在传统RESS过程基础上发展的RESOLV[4](Rapid ex-
pansion of a supercritical solution into a liquid solvent)是将
超临界溶液膨胀到某一液体溶液中,在该液体溶液中添加表
面活性剂和稳定剂,从而预防团聚并确保获得纳米级的活性
微粒。
RESS具有设备及过程简单、操作容易且形成的粒子尺
寸小等特点,但是这种方法的局限性在于只能处理可以较好
溶于SCF的物料。一般物料在SCF的溶解度极低,大多数
极性和非极性化合物都难溶于CO2溶剂,即使使用共溶剂增
加溶解性也是不可行的,从而限制了RESS的应用。
2.2 超临界流体反溶剂法(SAS)
超临界流体反溶剂法(Supercritical antisolvent proces-
ses,SAS)就是将所要制备成纳米微粒的物质溶于有机溶剂
中形成溶液,再将该溶液迅速喷洒在SCF (通常是超临界
CO2)中,其基本过程见图3。由于溶液中的溶质不溶于
SCF,而SCF在有机溶液中溶解度很大,并使溶液的体积膨
胀,内聚能降低,从而降低了溶液的溶解能力。因此,SCF将
溶液中的溶剂反溶,有机溶液在很短的时间内形成过饱和
度,溶质析出形成微小颗粒。SAS法[5]又分为气体反溶剂法
(GAS)、气溶胶溶剂萃取体系法(ASES)、SCF提高溶液分散
法(SEDS)和气体饱和溶液粒子沉积法(PGSS)。
图3 SAS过程简图
Fig.3 The diagram of SAS process
SAS过程可分为间歇操作和连续操作2种方式,不同的
操作方式会影响微粒粒径、粒径分布范围及粒径形态,而其
它的影响因素主要有操作过程的压力、温度、溶质浓度、反溶
剂和溶液的流率等,但目前对这些影响因素的研究还不完
善。
SAS法的特点是:选择合适的SCF和操作条件时,溶液
中的溶剂会被SCF完全溶解,析出的溶质可以是无污染的干
燥粉体;控制SCF与溶液的混合速率可以控制溶质的析出速
率,从而控制微粒的粒径与形状;可以实现并达到无有机溶
剂残留、所获得的微粒粒径小、粒径分布范围窄且产品纯度
高的目的。SAS法中虽然使用常规溶剂,但几乎可以处理所
有的物料,与RESS法相比其应用更广。
2.3 超临界水热合成法
超临界水热合成法(Supercritical hydrothermal synthe-
sis)是以超临界水为反应环境制备纳米微粒。在超临界水
中,金属的盐溶液在达到水的临界温度和压力后,其介电常
数减小,金属盐的水解速率非常快,所产生的母体的溶解度
又比较低,这就会在极短的时间内达到很高的过饱和度,从
而成核率高,有利于纳米微粒的形成。反应过程的步骤是:
第一步,水解
A(NO3)x+xH2O=A(OH)x+xHNO3
第二步,脱水
A(OH)x=AOx/2+x/2H2O
由于超临界水的平衡及传递特性会随压力和温度的变
化发生很大的改变,因此可通过调节压力和温度来控制反应
速率,进而控制成核速率、晶核生成与长大的速率。而且通
过改变反应条件,不仅可以控制所形成微粒的粒径,还可以

控制其形状[6]。
超临界水热合成法制备的微粒尺寸小、纯度高,可以得
到高晶状产品而无须后续处理。其操作过程反应温度相对
较低,反应时间短,设备操作连续性好。超临界水热合成法
#120#材料导报A:综述篇 2011年7月(上)第25卷第7期的装置可分为间歇式和连续式两种。间歇式试验装置适合
反应时间长、所要获得的微粒是高度结晶或单个晶体较大的
产物。而连续式试验装置可以实现反应时间短、反应速率快
的目的,相较之下更有发展前途。
2.4 超临界干燥法
超临界流体干燥(Supercritical fluid drying,SCFD)技术
是利用液体在超临界点以上气液界面消失,分子间相互作用
减小,液体表面张力下降,从而凝胶中的液体无须形成气液
界面而直接转化为无气液相区别的流体。超临界流体兼具
气体和液体性质,且具有极好的渗透性、较低的粘度和较高
的传质速率,粘度为对应液体的1%~10%,因而可在无液相
表面张力的情况下将凝胶分散相除去,同时用惰性气体(如
N2)吹扫,以防在冷却过程中凝结,凝胶分散相被气体取代,
即得超细粉体。
溶胶-凝胶超临界干燥法(So-l gel supercritical fluid dr-
ying,So-l ge-l SCFD)是将溶胶-凝胶法(So-l gel)与超临界干燥
法(SCFD)结合起来使用的一种方法,是制备低团聚高纯超
微粉体一种极具潜力的新技术。So-l ge-l SCFD制备纳米微
粒的过程可以分为以下基本步骤:(1)制备溶胶体;(2)用有
机溶剂来代替溶胶体中的水,形成凝胶体;(3)对凝胶体进行
超临界干燥。
超临界干燥法是在介质的临界压力和温度下进行的干
燥,可以消除胶体粒子的表面张力,从而避免物料在干燥过
程中收缩,达到保持湿凝胶原有的结构和状态、防止凝胶收
缩团聚的效果。SCFD法不仅优势明显,而且实用性较强,可
以与其他制备纳米颗粒的方法结合使用,具有良好的应用前
景。
2.5 超临界CO2微乳液法
超临界CO2微乳液(Supercritical carbon dioxide microe-
mulsion)通常由表面活性剂、二氧化碳和水组成,其结构简图
见图4。
图4 超临界CO2微乳液结构简图
Fig.4 The structure diagram of supercritical
CO2microemulsion
超临界CO2微乳液法就是以非极性超临界CO2作为连
续相,表面活性剂分子溶于超临界CO2相,自发形成的聚集
体,其中表面活性剂的非极性尾端伸展于超临界CO2相,极
性头端聚集成极性核,水分子增溶于微乳核中,形成二氧化
碳包水(W/C)的微乳液。超临界CO2微乳液中的水核是一
个/微型反应器0,拥有很大的界面,在其中可以增溶各种不
同的化合物。
超临界CO2微乳液法制备超微粉体的主要影响因素有
操作温度、压力、水核中盐离子浓度、表面活性剂的浓度和种
类等;微乳液中水核大小对压力变化非常敏感,所以控制操
作压力可以得到不同粒径的粉体;在一定范围内,水核半径
随W/W0(微乳增溶的水分子数与表面活性剂分子数之比)
值的增大而增大。
超临界CO2微乳液法具有溶解性能好、粘度和界面张力
极低等优点,而且制备出的微粒粒径小、分布均匀。但是由
于能形成超临界CO2微乳液的表面活性剂成本高、有毒性、
在CO2中溶解度低等原因,在一定程度上限制了此方法的应
用。因此,开发出更经济更实用的表面活性剂将会促进超临
界CO2微乳液法的应用。

4 分析与展望
SCF技术是利用溶剂在其超临界状态下表现出的物理
化学特性而发展起来的,它打破了人类始终在常规体系中进
行实验研究的模式,是一门发展迅速、应用广泛的新技术。
特别是在金属基纳米级微粒的制备方面,其因制备出的粉体
粒径小且均匀、粒径分布窄、粒径和形貌可控等特点受到广
泛关注。目前,国内外对SCF技术制备金属基纳米微粒进行
了许多实验研究,为纳米材料的制备开辟了一条新的途径,
并表现出明显的优越性。从未来发展看,以下几个方面可能
是今后研究的重点。
(1)成核过程及结晶机理的研究。现有的研究工作主要
集中在过程机制、过程的影响因素及工艺的可行性上,对成
核过程及结晶机理的研究还很少,因此这将成为今后研究的
重点。
(2)SCF设备的改进。绝大多数SCF设备都是不锈钢密
闭系统,无可视窗,更缺乏在线光谱、核磁等检测技术,对超
临界体系进行系统研究仍非常困难,因此改进设备的性能将
是一个重要的发展方向。
(3)制备方法的改良和创新。SCF制备金属基纳米微粒
的方法还有待发展,而且应该充分利用SCF的特点努力开发
新的制备方法,同时,注重不同的制备方法之间的结合及
SCF技术与其它技术之间的结合也是未来研究的一个方向。
(4)工艺过程的放大和工业化应用。目前的研究还只限
于实验研究阶段,而工艺过程的放大和工业化应用方面还有
许多技术性问题需要解决。注重在降低成本、提高产量和质
量及扩大适应能力上进一步加强研究和开发,也是今后的一
个研究重点。

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(责任编辑 周媛媛)
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