首先你需要知道热力学函数的变化量只和初末状态有关，与路径无关。
于是，氯化银直接被还原为银单质和氯离子的ΔG，和氯化银先电离出氯离子和银离子，银离子再被还原为银单质的ΔG是一样的，所以这两个过程有相同的电极电势，其中氯化银电离是没有电子转移的，所以氯化银直接还原成银单质的电势和氯化银电离出来的银离子被还原银单质的电势一样，那么我们就可以把氯化银-银单质这个电对的标准电极电势看做一个银离子-银单质这个电对的非标准电极电势。
以上是原理，接下来再讲进一步的，我们可以理解为：把氯离子的引入看做是对银离子浓度的限制。
AgCl(s)+e(-)＝Ag(s)+Cl(-)(aq)
标准电极电势这个“标准”是热力学标准态，它要求出现在式子里的气体分压为pθ，有浓度的物质浓度为cθ即1mol/L，所以这里[Cl(-)]＝1mol/L。
根据Ksp我们就可以得到[Ag(+)]，代入能斯特方程即可。