回复：2楼
其实MO也一样，早期的MO都是一群搞光谱的人为了解释实验结果摆弄出来的。到50年代MO找到自洽场这个靠山才有到今天的发展。但是当自洽场靠不住了必须考虑组态相关并且越来越趋于精确极限时，拿斯莱特行列式变分相较于用共振极限式变分的VB也没什么优势，甚至可以说没太大区别了，因为大家都在为了搅和出尽量真实的波函数混合了再混合，保留自己原来近似的特征越来越少了
另外，现代电子结构理论还有第三大流派——密度泛函


回复：3楼
可以说早期的VB和MO差不多都只做了第一步，所以都有能用和不能用的时候

回复：4楼
应该更多是根据光谱，不过光谱也可以来确定几何构型
应该也有考虑过轨道间的影响，不过当时的条件下定量计算几乎办不到

回复：9楼
完备性这话还真不好说。。。
MO和VB实际上都是基于单电子波函数的近似方法，真实波函数对于它们而言都是级数展开而已。现在电脑越算越快，这个级数能考虑越来越多项，MO和VB就越来越趋于同一极限。但终究单电子波函数是没有牢固的理论基础的
论理论的完备性密度泛函理论是三大理论里最好的，它直接考虑电子密度（多电子波函数模的平方），是不用任何近似的